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2021-09-29
我們知道阻燃劑是賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要針對高分子材料的阻燃設(shè)計(jì)的，通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱、覆蓋、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w窒息作用等，多數(shù)阻燃劑是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。
首先看下阻燃劑的作用：
1.吸熱作用
任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。
2.覆蓋作用
在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)磷類阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層，碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。
3.抑制鏈反應(yīng)
根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，干擾燃燒的鏈反應(yīng)進(jìn)行。
4.不燃?xì)怏w窒息作用
阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。絕大多數(shù)聚合物都是由碳?xì)涞仍亟M成，屬于高度易燃物，在燃燒過程中是一個(gè)復(fù)雜的自由基連鎖反應(yīng)過程，會(huì)釋放大量熱能，造成直接損害的同時(shí)，還能迅速增加火勢。
隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，科學(xué)的不斷發(fā)展，各種高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)增，但是伴隨著火災(zāi)的危險(xiǎn)性和危害性大幅增加。對高分子材料進(jìn)行阻燃處理是減少火災(zāi)的重要措施之一，如何提高高分子材料自身的阻燃性已經(jīng)成為世界科學(xué)家亟需解決的技術(shù)難題之一，這也成為限制高分子材料進(jìn)一步發(fā)展的主要瓶頸。開發(fā)新型高分子阻燃添加劑提高阻燃性已經(jīng)成為發(fā)展高分子材料研究的當(dāng)務(wù)之急。
無機(jī)阻燃劑的阻燃作用主要是使用大比容填料的蓄熱和導(dǎo)熱性質(zhì)，使得材料不易達(dá)到分解溫度，或者通過阻燃劑受熱分解吸熱，從而緩解或者終止主體材料的升溫過程。其阻燃機(jī)理是在受熱時(shí)釋放出結(jié)晶水，蒸發(fā)，分解并放出水蒸氣。這個(gè)反應(yīng)過程需要吸收大量的燃燒熱能，從而大幅降級材料的表面溫度，使得高分子材料的熱分解和燃燒的概率大幅降低。
鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，應(yīng)用較多的鹵系阻燃劑是含溴和含氯型阻燃劑。鹵系阻燃劑大多數(shù)為有機(jī)物，和主體聚合物材料具有良好的相容性，作為阻燃添加劑的鹵系阻燃劑不會(huì)對聚合物材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)造成本質(zhì)影響，另外，鹵系阻燃劑可以滿足其添加量很少，但是可以達(dá)到極其優(yōu)異的阻燃效果。含溴的鹵系阻燃劑包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等含溴化合物，常見的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷以及四溴雙酚A等，含氯阻燃劑主要為氯化石蠟。溴系和氯系的阻燃機(jī)理相似：高溫下，鹵系阻燃劑中的碳鹵鍵可以斷開，釋放出鹵素自由基并有效捕捉聚合物材料因受熱降解產(chǎn)生的游離活性自由基，可以有效降低自由基的濃度，從而緩解或者終止燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另外，鹵系阻燃劑分解釋放出的鹵化氫具有不易燃燒的性質(zhì)，有效阻隔氧氣，同時(shí)抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。然而，一旦添加了鹵系阻燃劑的高分子材料燃燒，必定會(huì)產(chǎn)生大量的的鹵化氫氣體，這類氣體具有毒性、和腐蝕性，同時(shí)也極易吸附空氣中的水分形成強(qiáng)腐蝕性的氫鹵酸，并伴隨著大量的煙霧，這些煙霧、有毒氣體和腐蝕性氣體會(huì)危害人類健康，同時(shí)也給滅火、逃離和恢復(fù)工作帶來極大的障礙。
根據(jù)磷系阻燃劑的性質(zhì)和組成，可以分成無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。其中無機(jī)磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨等，有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯等。磷系阻燃劑同樣也是一類高效、穩(wěn)定、使用非常廣泛的阻燃劑，其阻燃機(jī)理主要為形成隔離膜來達(dá)到阻燃效果。隔離膜的形成有兩種不同的方法：
?。?）對于含氧聚合物的阻燃作用：利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物促使聚合物表面快速脫水碳化，進(jìn)而形成碳化層。由于單質(zhì)碳不進(jìn)行產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，因此起到阻燃效果。內(nèi)在發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是含磷化合物熱分解得到的最終產(chǎn)物是聚偏磷酸，而這是一種強(qiáng)脫水劑。
?。?）磷系阻燃劑在燃燒溫度下分解成不易揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)，它能包裹在聚合物表面，這種致密的保護(hù)層起到隔離層的作用，有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)揮作用的階段主要在于高分子材料分解階段的火災(zāi)初期。它能促進(jìn)高分子材料脫水炭化，從而使高分子材料不能產(chǎn)生可燃性氣體，并且由于不揮發(fā)性磷化合物起凝結(jié)劑的作用，使炭化物形成保護(hù)性炭膜，以隔絕外界的空氣和熱。
硅系阻燃劑包括無機(jī)硅和有機(jī)硅，其中無機(jī)硅主要包括二氧化硅、硅膠、硅酸鹽和滑石粉等，這類阻燃劑常用作填料使用；有機(jī)硅阻燃是一種新型的無鹵阻燃劑，也是一種成炭抑煙劑，主要指有機(jī)硅樹脂、聚硅氧烷（硅油、硅樹脂、硅橡膠和多種硅氧烷共聚物等）、聚硅烷等，其中發(fā)展最為迅速的是聚硅氧烷。阻燃機(jī)理主要體現(xiàn)為凝聚相阻燃機(jī)理，即通過生成裂解碳層和提高碳層的抗氧化性實(shí)現(xiàn)其阻燃作用。高分子材料中添加有機(jī)硅阻燃劑后，有機(jī)硅阻燃劑多半會(huì)遷移到材料表面，高溫下發(fā)生反應(yīng)，在聚合物表面形成含碳硅酸鹽層，具有延緩或阻止可燃性氣體的逸出和自由基的生成的作用。同時(shí)，阻燃劑也會(huì)促進(jìn)高分子的成碳作用，從而降低高分子的降解速度、使得其在高溫下不易發(fā)生熱分解。另一方面，硅系阻燃劑受熱也會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，這個(gè)過程需要吸收大量熱量，可達(dá)到使阻燃材料升溫減緩或中止的效果。
